Kittel·固態物理

熱容專題 / 主題 3

03

Dulong–Petit 定律

溫區定位:高溫區 T ≫ θ · 趨近 Dulong–Petit 飽和

①物理意義與直觀解釋 (我寫的教學說明)

溫度夠高時,每個振動模式都被充分激發,量子化就看不見了——這時古典的能量均分定理接管:每個簡正模式平均帶 k_BT 的能量(動能 ½k_BT + 位能 ½k_BT)。一個含 N 個原子的晶體有 3N 個模式,總能量 U = 3Nk_BT,對溫度微分得 C = 3Nk_B;換成一莫耳就是 3R ≈ 24.9 J·mol⁻¹·K⁻¹。

這個結果最驚人的地方是它與材料完全無關:不管是鋁、銅還是矽,只要溫度夠高,每莫耳原子的熱容都趨近同一個數。這正是它在 1819 年被實驗發現時的意義——當時還沒有原子論的量子描述,Dulong 與 Petit 靠這個常數反推原子量。

它同時也是古典物理的失敗現場:實驗上熱容在低溫會掉下去、趨近零,古典理論卻預測它永遠是 3Nk_B。這個矛盾正是 Einstein 與 Debye 引入量子化的動機。所以 Dulong–Petit 不只是「高溫的答案」,它是整個熱容量子理論的參照基準線——後面兩個模型都必須在高溫回到這條線,否則就是錯的。

②重要公式與符號定義 (書中)

Einstein 模型熱容

C_V = (∂U/∂T)_V = N k_B (ℏω/τ)² · e^{ℏω/τ} / (e^{ℏω/τ} − 1)²

(34)  Ch5 p.117

N 個同頻率 ω 的振子(一維);三維時 N 換成 3N。高溫極限為 3Nk_B(Dulong–Petit 值),低溫則以 exp(−ℏω/τ) 衰減

Debye 模型熱容(完整式)

C_V = 9Nk_B (T/θ)³ ∫₀^{x_D} dx · x⁴ eˣ / (eˣ − 1)²

(30)  Ch5 p.113

由 U = 9Nk_BT(T/θ)³∫₀^{x_D}dx x³/(eˣ−1)(p.113 明言的式 (26) 中間表達式)對溫度微分;x_D = θ/T;T ≫ θ 時趨近古典值 3Nk_B

③推導所使用的假設 (書中)

④適用條件與限制 (書中)

⑤高溫與低溫行為 (書中)

高溫 T ≫ θ

高溫極限下晶格熱容趨於古典值 3NkB,書中在 Einstein 模型處明白稱之為 Dulong and Petit 值(p.117)。Debye 模型也在 T ≫ θ 時趨近同一古典值 3NkB(p.113),Fig. 7 給出的高 T/θ 漸近值為 24.943 J mol⁻¹ deg⁻¹(p.113)。書中另把「熱容在高溫 T > θ 變成常數」列為簡諧理論的直接推論(p.119)。

低溫 T ≪ θ

書中並未把 Dulong–Petit 值用於低溫;相反地,低溫是它失效的區域。Fig. 8 的矽與鍺實驗值在低溫明顯下降(p.113)。書中給的低溫行為分別是 Debye 模型的 T³ 律(p.114)與 Einstein 模型的 exp(−ℏω/τ) 指數衰減(p.117),兩者都遠小於 3NkB。

⑥對應的 Kittel 章節、小節與頁碼

書中逐字

"The high temperature limit of CV becomes 3NkB, which is known as the Dulong and Petit value." (p.117)

"The heat capacity becomes constant at high temperatures T > θ." (p.119)

【延伸知識】書中沒有處理的部分

【範圍已校正】書中有的:熱導率 K 與熱阻率(Ch5「Thermal Resistivity of Phonon Gas」p.123)、Umklapp 過程(p.125)、缺陷與晶界的尺寸效應與 Casimir 邊界散射(p.126–127)、體積比熱(p.122 式 42 明寫 C is the heat capacity per unit volume,Table 2 單位為 J cm⁻³ K⁻¹)、以及一維通道的彈道熱導 G_th(Ch18 p.561–562、564)。全書零次出現的(已逐頁搜尋確認):Kapitza/thermal boundary resistance、thermal time constant、thermal impedance。因此真正「書中沒有」的是元件層級的暫態熱分析那一整套——熱阻抗 Zth(t)/Zth(jω)、熱時間常數 τ = Rth·Cth、Foster/Cauer 熱 RC 網路、structure function,以及界面熱阻 TBR。