Kittel·固態物理

熱容專題 / 主題 2

02

聲子色散關係與態密度

溫區定位:過渡區 T ~ θ · 熱容爬升最陡的一段

①物理意義與直觀解釋 (我寫的教學說明)

色散關係 ω(K) 回答的是「某個波長的振動,頻率是多少」。它不是一條線而是好幾支:每原胞有 p 個原子,三維下就有 3p 支——3 支聲學支(acoustic,長波極限下相鄰原子同相位運動,ω → vK 線性趨近零)與 3(p−1) 支光學支(optical,相鄰原子反相位,即使 K → 0 頻率也不為零)。矽是每原胞 2 個原子的鑽石結構,所以有 3 支聲學支與 3 支光學支。

但算熱容時我們不需要知道每個 K 對應哪個 ω,只需要知道「頻率落在 ω 到 ω+dω 之間有幾個模式」——這就是態密度 D(ω)。從 ω(K) 到 D(ω) 是一次資訊壓縮:K 空間的三維資訊被壓成一維的頻率分佈。

直觀上 D(ω) 是「等頻率面在 K 空間掃過的面積除以它推進的速度」——所以群速度 v_g = |∇_K ω| 越小,同樣一點頻率變化就掃過越多 K 空間,D(ω) 越大。群速度為零的地方(色散曲線的水平處)出現van Hove 奇異點,D(ω) 發散。這個結構會直接印在熱容曲線上。

整條路是這樣的:ω(K) → D(ω) → 配上 Planck 分佈 → 總能量 U(T) → 對 T 微分 → 熱容 C(T)。後面 Einstein 與 Debye 兩個模型的差別,就只是對 D(ω) 做了不同的簡化假設。

②重要公式與符號定義 (書中)

Debye 模型的態密度

ω = vK ⟹ D(ω) = Vω² / (2π²v³)

(21), (22)  Ch5 p.112

v 為(每種極化視為常數的)聲速;V 為試樣體積;由一般式 D(ω) = dN/dω = (VK²/2π²)(dK/dω)(式 (20))代入 ω = vK 得到

晶格熱容的一般積分式

C_lat = k_B Σ_p ∫ dω D_p(ω) · x² eˣ / (eˣ − 1)², x ≡ ℏω/τ = ℏω/k_BT

(10)  Ch5 p.108

D_p(ω) 為極化 p 的態密度(單位頻率的模態數);由 U = Σ_p ∫dω D_p(ω)ℏω/[exp(ℏω/τ)−1] 對溫度微分而得

態密度的一般結果(等頻率面積分)

D(ω) = V/(2π)³ · ∮ dS_ω / v_g , v_g = |grad_K ω|

(37)  Ch5 p.118

dS_ω 為 K 空間中等頻率面上的面積元;v_g 為聲子群速度大小;積分遍及 ω = 常數的曲面,結果對應色散關係的單一分支,亦可用於電子能帶理論

③推導所使用的假設 (書中)

④適用條件與限制 (書中)

⑤高溫與低溫行為 (書中)

高溫 T ≫ θ

Debye 模型在 T ≫ θ 時熱容趨近古典值 3Nk_B(書本 p.113);Fig. 7 標示 T/θ 大時的漸近值為 24.943 J mol⁻¹ deg⁻¹(書本 p.113)。Einstein 模型的高溫極限同樣是 C_V → 3Nk_B,書中稱之為 Dulong and Petit 值(書本 p.117)。底層原因是 Planck 分布在高溫下對某態的佔據數近似正比於溫度(書本 p.106)。書中並把「熱容在 T > θ 變成常數」列為諧振理論的後果之一(書本 p.119)。

低溫 T ≪ θ

極低溫時把 (29) 式的積分上限取到無窮大(用 ∫₀^∞ x³/(eˣ−1) dx = π⁴/15),得 U ≅ 3π⁴Nk_BT⁴/5θ³,故 T ≪ θ 時 C_V ≅ (12π⁴/5)Nk_B(T/θ)³ ≅ 234 Nk_B(T/θ)³,即 Debye T³ 近似(書本 p.114)。書中另給定性論證:只有 ℏω < k_BT 的模會被顯著激發,佔 K 空間 (K_T/K_D)³ = (T/θ)³ 的比例,約 3N(T/θ)³ 個模各帶約 k_BT 能量,得 U ≈ 3Nk_BT(T/θ)³、C_V = ∂U/∂T = 12Nk_B(T/θ)³(書本 p.114–115)。實驗上固態氬的低溫熱容對 T³ 作圖,與 θ = 92.0 K 的 Debye T³ 律吻合極佳(書本 p.115)。相對地,Einstein 模型低溫以 exp(−ℏω/τ) 指數衰減,與實驗的 T³ 不符(書本 p.117)。

⑥對應的 Kittel 章節、小節與頁碼

書中逐字

"In the Debye approximation the velocity of sound is taken as constant for each polarization type, as it would be for a classical elastic continuum." (書本 p.112)

"There is a singularity in D₁(ω) whenever the dispersion relation ω(K) is horizontal; that is, whenever the group velocity is zero." (書本 p.111)

"At low temperatures (34) decreases as exp(−ℏω/τ), whereas the experimental form of the phonon contribution is known to be T³ as accounted for by the Debye model treated above." (書本 p.117)

【延伸知識】書中沒有處理的部分

【範圍已校正】書中有的:熱導率 K 與熱阻率(Ch5「Thermal Resistivity of Phonon Gas」p.123)、Umklapp 過程(p.125)、缺陷與晶界的尺寸效應與 Casimir 邊界散射(p.126–127)、體積比熱(p.122 式 42 明寫 C is the heat capacity per unit volume,Table 2 單位為 J cm⁻³ K⁻¹)、以及一維通道的彈道熱導 G_th(Ch18 p.561–562、564)。全書零次出現的(已逐頁搜尋確認):Kapitza/thermal boundary resistance、thermal time constant、thermal impedance。因此真正「書中沒有」的是元件層級的暫態熱分析那一整套——熱阻抗 Zth(t)/Zth(jω)、熱時間常數 τ = Rth·Cth、Foster/Cauer 熱 RC 網路、structure function,以及界面熱阻 TBR。